锆石辐射损伤年代学方法作为一种新兴的低温热年代学测试技术（封闭温度约为230 ± 25 ℃），其原理是依据拉曼半高宽（ν₃）计算出锆石所累积的α通量，结合U、Th含量，得出锆石辐射损伤的累积时间，即锆石辐射损伤年龄（Zircon radiation damage age, ZRDA）。相较于其他封闭温度相似的热年代学方法，锆石辐射损伤测年具有测试简便、高效、低成本、双（多）定年等优势，在地学研究中展现出广泛的应用前景，现已应用于揭示岩体热事件等领域（图1）。然而，目前研究表明，该方法尚存有较大的不确定性，测年精度较差（相对标准偏差达10%–20%），无疑阻碍了其在地球科学领域中的进一步推广和应用。

图1 锆石原位四重测年时间–温度演化曲线示意图（a）和母岩中锆石经历结晶、剥露/冷却、剥蚀、搬运及沉积演化示意图（b, 据Bernet and Garver, 2005改）

不同元素（如P、Ti、Dy、Th、U和Hf）在进入到锆石晶格中会取代Zr⁴⁺和Si⁴⁺，影响锆石晶格Si-O四面体的振动（拉曼半高宽），进而会影响锆石辐射损伤年龄的测试精度。自然界中，由于大部分天然锆石均累积了辐射损伤、且包含多种微量元素，难以确定各元素与锆石拉曼半高宽（ν₃）的定量关系。为了探讨化学组分对锆石辐射损伤测年精度的影响，采用氧化钼-钼酸锂熔体法（氧化锆（ZrO₂）和硅酸锂（Li₂SiO₃）为原料、氧化钼（MoO₃）和钼酸锂（Li₂MoO₄）为熔剂），在马弗炉高温条件下（950–1350 ℃），分17批次合成未添加任何元素和包含不同元素含量的锆石晶体（图2），进而对其开展大量拉曼光谱学（激光拉曼光谱仪）和元素含量（LA–ICP–MS）的测定，获得了不同元素（P、Ti、Dy、Th、U和Hf）对锆石拉曼半高宽（ν₃）影响的定量关系。

图2 部分含不同元素及含量的合成锆石实体照片和背散射图像（c, 数字代表LA–ICP–MS所测邻近点位U含量）

测试结果显示，锆石拉曼半高宽（ν₃）与P、Ti、Dy、Th、U和Hf含量呈正线性相关，影响程度依次减小，且Hf含量小于1wt%时，对锆石拉曼半高宽（ν₃）不会产生影响。结合天然锆石中各元素的含量变化范围，基于R语言数理统计分析，锆石中各元素与拉曼半高宽（ν₃）的定量关系可描述为：FWHM（cm⁻¹）=（7.0 ± 0.2）·10^–4·P（ppm）+（4.9 ± 0.1）·10^–4·Ti（ppm）+（2.71 ± 0.01）·10^–4·Dy（ppm）+（2.6 ± 0.8）·10^–5·U（ppm）+（6.5 ± 0.6）·10^–5·Th（ppm）+ 1.6（R² = 0.99, n = 620）。以P和Dy为例，假设锆石的拉曼半高宽（ν₃）初始值为5.0 cm⁻¹、U、Th含量分别为500 ppm、50 ppm，根据锆石辐射损伤年龄计算公式可以得出锆石辐射损伤年龄为~161 Ma；而基于本次研究结果，当锆石中P或REEs含量分别达到~720 ppm或~1850 ppm时，锆石拉曼半高宽则为5.5 cm⁻¹（增加0.5 cm⁻¹），这时所对应的辐射损伤年龄为~182 Ma，年龄变化量可达~13%。进而表明，化学组分是影响锆石辐射损伤测年精度的重要因素，P和REEs是影响锆石拉曼半高宽（ν₃）的主要元素。本研究获得的多元线性回归方程可为估算锆石在零辐射损伤通量时的拉曼半高宽（ν₃）提供潜在依据，对提高该方法的测年精度具有重要的指示意义，有望进一步推广该方法，使其更为广泛的应用于地球科学领域中。

图3 不同元素含量与锆石拉曼半高宽变化量关系图（a）及P和REEs含量与锆石辐射损伤年龄变化趋势图（b） 

锆石所累积的辐射损伤不仅可用于低温年龄的计算（ZRDA），而且会影响LA–ICP–MS和SIMS U–Pb同位素测年的精确度。待测锆石与标准锆石所保留的辐射损伤（α通量）差异会导致U、Pb同位素剥蚀坑内分馏行为和剥蚀速率的不同（α通量基体效应），从而引起待测锆石的年龄存有较大偏差。已有研究认为，对待测锆石进行热退火处理（850 ℃–1000 ℃）可提高测年的精确度，然而，该退火温度并不能使锆石所累积的辐射损伤完全恢复，难以实现真正意义上具不同辐射损伤程度的待测锆石与标准锆石的（α通量）基体匹配。

基于上述科学问题，本研究依据辐射损伤锆石会发生热退火这一特性，以斯里兰卡锆石为研究对象，系统地对其开展等时（6 h, 100 ℃–1300 ℃）和等温退火（850 ℃）实验研究（图4），并利用锆石拉曼光谱值的变化来揭示锆石的晶格状态。结果显示，1400 ℃（96 h）的高温处理条件可使得低–中辐射损伤程度锆石发生完全退火，恢复至晶体质状态（图4）。 

图4 斯里兰卡锆石等时（a）等温退火（b）拉曼光谱值变化图及两阶段热退火趋势图（c, d） 

对经历等时（SL–3）、等温（SL–2）退火及未经历热退火（SL–1）的斯里兰卡锆石进行SIMS U–Pb年龄的测定，年龄结果分别为（图5）：572.4 ± 4.4 Ma（2σ, MSWD = 0.08）、575.0 ± 4.5 Ma（2σ, MSWD = 0.57）和575.3 ± 4.3 Ma（2σ, MSWD = 0.30），进而表明高温热退火处理可为改善标样锆石SIMS U–Pb年龄测定的均匀性提供新的思路，从而获得更为精确的待测锆石U–Pb年龄结果。

图5 未经历热退火（SL–1）、等温（SL–2）及等时退火（SL–3）斯里兰卡锆石SIMS U–Pb年龄谐和图及所对应的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄图 

同时，对国际标样Plešovice和清湖锆石进行高温热退火（1400 ℃, 96 h）处理使其恢复至晶体质状态，随后对经历高温热退火及未经历热退火的锆石（Plešovice和清湖）进行LA–ICP–MS U–Pb年龄和元素含量的测定，结果显示，尽管高温热退火处理后的锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄略小于未经历热退火锆石样品，但各元素组分的分散程度明显降低，且对应的加权平均年龄MSWD值可分别减少82%和71%。因此，高温（>1300 ℃）热退火方法可为改善具有不同辐射损伤（低-高）的标准锆石U–Pb年龄的均匀性提供一种新的思路，并在利用高温热退火后的标准锆石对待测锆石进行U–Pb年龄校正时，将有助于提高待测锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄的精确度。

相关成果发表在国际期刊《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》和《Geoscience Frontiers》及《地质论评》上。西北大学地质学系和大陆动力学国家重点实验室为第一单位和通讯单位，我系大陆构造研究团队范明璞博士为论文第一作者，孙圣思教授为通讯作者，柳小明研究员、董云鹏教授等为共同作者。该项研究工作得到国家自然科学基金和陕西高校青年创新团队项目资助。

文章信息：Fan, M.P., Liu, X.M., Sun, S.S., Dong, Y.P., Bao, Zhian, 2024. Optimization for standard zircon U-Pb dating: insight from high-temperature thermal annealing. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 39: 754–766. https://doi.org/10.1039/D3JA00407D.

Fan, M.P., Liu, X.M., Sun, S.S., Dong, Y.P., Ayers, J.C., Santosh, M., 2023. Effect of chemical composition on zircon radiation damage dating: Implications for low-temperature thermochronology. Geoscience Frontiers, 14(6), 101675. https://doi.org/10.1016/j.gsf.2023.101675.

范明璞, 柳小明, 孙圣思, 2023. 锆石辐射损伤测年方法研究进展与应用. 地质论评, 69(01): 339–356. https://doi.10.16509/j.georeview.2022.10.085.