蛇纹石化是以橄榄石为主的超基性岩发生水热变质，形成蛇纹石、磁铁矿和水镁石等二次矿物并产生氢气的过程。氢气可与环境中的CO2经费托合成反应生成烃类，对洋底微生物活动乃至早期生命起源具有重要意义，同时也是清洁能源。因此，氢气产生机制备受关注，其基本原理是橄榄石或辉石中的Fe2+被氧化为Fe3+，同时水中的H⁺被还原为H2。当前蛇纹石化生氢气的研究争议集中于三个问题：（1）磁铁矿形成是否与H₂生成同步；（2）硅活度如何影响H2生成；（3）不同蛇纹石化阶段，Fe3+在蛇纹石中的赋存形式是否存在差异。早期研究常将磁铁矿的出现视为氢气产生的标志，并认为二者同步，但蛇纹石晶格中也可容纳大量Fe3+。那么，这些Fe3+的生成及其在不同阶段产生蛇纹石中的赋存状态与氢气生成有何联系？

前人对大洋钻探蛇纹岩的研究发现，蛇纹石化早期并无大量磁铁矿生成，只有当蛇纹石化程度超过约50%后才会快速出现大量磁铁矿。据此，蛇纹石化过程被划分为两个阶段：第一阶段为橄榄石水化，产生蛇纹石和水镁石；第二阶段为富铁水镁石与富SiO2流体反应，形成蛇纹石和磁铁矿并释放H2。按照这一模型，低硅活度条件下主要发生第一阶段反应，生成蛇纹石和水镁石。然而，水镁石在天然蛇纹岩中并不常见，且常与其他矿物交生而难以分析，使不同蛇纹石化阶段的信息难以保存，从而限制了对Fe3+分配行为及H2生成机制的认识。

秦岭造山带黑木林地区不仅发育大型纤蛇纹石石棉矿，还拥有全球唯一的特大型纤维水镁石矿床，可能记录了更多早期蛇纹石化的信息。本研究选取黑木林蛇纹岩，探究蛇纹石化过程中铁的行为及其与H2生成的关系。该区蛇纹岩可分为四类：第一类保留橄榄石假象，核部为利蛇纹石，仅发育零星磁铁矿（图1a、c）；第二类同样具有假象结构，核部为蛇纹石与水镁石的混合物、几乎不含磁铁矿，外围为利蛇纹石并发育大量细粒磁铁矿（图1b、d）；第三类为经历重结晶形成的带状结构蛇纹岩，磁铁矿多以脉体形式产于带状利蛇纹石之间（图1e）；第四类发育纤蛇纹石脉，纤蛇纹石沿利蛇纹石颗粒间分布并逐渐取代利蛇纹石（图1f）。此外，该区还发育富水镁石的岩石，由水镁石（>80%，包括粒状和纤维状两类）、磁铁矿和少量蛇纹石组成（图1g、h）。

图1 黑木林四类蛇纹岩和水镁石岩镜下照片

黑木林蛇纹岩的主量元素、微量元素、铂族元素和尖晶石成分表明，其原岩为难熔的弧前地幔楔橄榄岩。该蛇纹岩具有与弧前蛇纹岩相似的流体活动性元素富集特征，但参与蛇纹石化作用的流体比马里亚纳蛇纹岩起源深度略浅。电子探针结果显示：第一类蛇纹岩的部分利蛇纹石中，Fe3+以双八面体加空位替代形式进入晶格（3Mg2+ = 2Fe3+）；第二类的部分利蛇纹石则表现出Fe3+同时替代八面体和四面体位置的绿锥石型替代（Mg2+ + Si4+ = 2Fe3+）。两类蛇纹岩中均有大量几乎不含Fe3+、成分位于理想橄榄石与理想利蛇纹石连线上的利蛇纹石（图2c）。基于上述观察并结合前人研究成果，本研究将低硅活度条件下的蛇纹石化过程划分为三个阶段：

第一阶段：橄榄石消耗流体中的溶解硅，生成少量磁铁矿和含Fe3+的利蛇纹石（以双八面体加空位替代形式存在），同时释放少量H2。由于弧前流体本身硅含量较低，该阶段产生的磁铁矿十分有限，部分初生磁铁矿还可能与后续富硅流体反应而溶解（对应第一类蛇纹岩中Fe3+以双八面体加空位形式进入利蛇纹石晶格的过程）。

第二阶段：随着蛇纹石化反应的进行，体系硅活度降低，橄榄石与水反应生成利蛇纹石和富铁水镁石。该反应不涉及电子转移，因此不产生H2（对应第一类和第二类蛇纹岩中几乎无Fe3+替代的利蛇纹石）。

第三阶段：蛇纹石化过程放热引起局部升温，辉石缓慢溶解，使局部硅活度升高。富铁水镁石与SiO2,aq反应，生成大量细粒磁铁矿和具有绿锥石型替代特征的利蛇纹石（对应第二类蛇纹岩中Fe3+以绿锥石型替代进入利蛇纹石的过程）。全球利蛇纹石成分数据显示，多数利蛇纹石具有绿锥石型替代特征（图3），表明第三阶段可能普遍存在，并可能是H2生成的主要阶段。因此，H2生成需要适宜的硅活度：硅活度过低时，大量水镁石生成会抑制H2产出；过高时则易形成滑石，同样不利于H2生成。

图2 黑木林蛇纹石主量元素成分

图3 黑木林蛇纹岩中蛇纹石组成的Fe-Mg-Si图

第三类蛇纹岩中，利蛇纹石在升温或应力作用下重结晶形成带状结构，全岩Fe3+/ΣFe比值、利蛇纹石铁含量和Fe3+替代程度均低于第一类蛇纹岩（图2c），表明Fe3+在蛇纹石重结晶过程中可能重新分配，并在蛇纹石颗粒间富集形成磁铁矿脉。尽管发育磁铁矿脉体，该阶段并未伴随新的Fe3+生成，因此不会产生H2。

第四类蛇纹岩同样经历重结晶并发育大量纤蛇纹石。其全岩Fe3+/ΣFe比值升高，而利蛇纹石铁含量和Fe3+替代程度较第一类利蛇纹石降低（图2c）。这可能与重结晶过程中水镁石溶解有关，使部分Fe2+和Mg迁出体系，最终形成纤维水镁石矿床。同时，由于体系SiO₂活度很低，第三阶段的蛇纹石化过程较为有限，导致体系Fe3+/ΣFe较低；在这种贫Fe3+体系中，重结晶更有利于形成纤蛇纹石，从而形成了大型纤蛇纹石石棉矿。

本研究深化了对蛇纹石化过程氢气生成机制和纤维水镁石矿成因的认识：Fe3+进入利蛇纹石晶格时首先占据八面体位置，随后占据四面体位置；Fe3+进入第二类利蛇纹石的四面体位置标志着H2生成的主要阶段；蛇纹石化后的重结晶主要涉及铁在利蛇纹石与磁铁矿之间的重新分配，并不发生新的氧化还原反应，因此不会产生额外H2；低硅活度有利于水镁石在弧前环境中稳定存在，后续溶解和重结晶过程则可能形成高品位纤维水镁石矿床。该成果以《Iron redox and hydrogen generation during multistage serpentinization under low silica activity: insights from the Heimulin serpentinites, central China》为题发表于国际著名地学期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》。研究获科技部重点研发项目（2023YFF0807100）、国家自然科学基金（42373022、92479209）和陕西省自然科学基础研究计划（2023-JC-YB-246）资助。西北大学硕士研究生龚美军为论文第一作者，吴凯副教授为唯一通讯作者。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0016703726004576